Costruito probabilmente già nell'XI secolo, durante i lavori di riorganizzazione della Cattedrale di San Cataldo ad esso adiacente, il palazzo Arcivescovile, è uno dei palazzi più antichi e pregevoli della Città Vecchia di Taranto. 

La struttura, fortemente rimaneggiata nel corso dei secoli, ha dato ospitalità a moltissimi personaggi illustri tra i quali il Re Ferdinando II di Borbone, alcuni membri di Casa Savoia oltre che il Papa Giovanni Paolo II che vi soggiornò durante la sua visita a Taranto nel 1989. 

Oltrepassato il portale d’accesso in pietra decorata, sormontato da una statua che raffigura San Cataldo Vescovo e Patrono della città, si accede al grande cortile sul quale si aprono diversi ambienti attualmente destinati agli uffici di curia. Monumentale il portale dell’importante Biblioteca Diocesana voluta da mons. Giuseppe Capecelatro (1778-1816) che giunto a Taranto per amministrarne la Diocesi, decise di rendere consultabili i volumi che aveva portato con se da Napoli. Una pregevole scalinata consente di salire al primo piano, i cui ambienti, finemente arredati e decorati colpiscono per ricercatezza ed eleganza.